布鲁克海文国家实验室(纽约州厄普顿)的科学家们已经确定了最先进的锂金属电池失效的主要原因,这是远程电动汽车的兴趣所在。利用高能x射线,他们跟踪了电池上数千个不同点的循环引起的变化,并绘制了性能的变化。在每一点上,他们使用x射线数据来计算阴极材料的数量和它的局部电荷状态。这些发现,结合互补的电化学测量,使他们能够确定在多次充放电循环后驱动电池容量损失的主导机制。

液体电解质的耗竭是失效的主要原因。电解质在每个充电和放电循环期间在可再充电电池的两个电极(阳极和阴极)之间传输锂离子。

纽约州立大学石溪分校(Stony Brook University, NY)布鲁克海文实验室和化学系的彼得·哈利法(Peter Khalifah)解释说:“用锂金属而不是石墨(目前电池通常使用的材料)做阳极的电池的最大优点是它们的能量密度高。”“增加电池材料在给定质量下的能量存储量是延长电动汽车行驶里程的最佳方法。”

PNNL和Battery500联盟团队成员卡西迪·安德森(Cassidy Anderson)拿着一个包状电池,这个包状电池封装在一个聚合物基的包中,包内包含一个铝屏障层,以确保它在无空气环境中安全密封。(图片:Andrea Starr/太平洋西北国家实验室)

自2017年以来,由国家实验室和大学组成的Battery500联盟一直致力于开发新一代锂金属阳极,其能量密度是目前汽车电池的三倍。要使锂金属在不断循环的高能量密度的可充电电池中作为阳极工作是极具挑战性的。锂金属是非常活泼的,所以越来越多的它降解随着电池的循环。随着时间的推移,这些降解反应会消耗电池的其他关键部件,比如液体电解质。

在他们的发展早期,高能密度锂金属阳极具有非常短的寿命 - 通常为10个或更少循环。电池500 Consortium研究人员将这一寿命改进为200个循环,为在这项工作中研究的电池单元和2020年的400次循环。最终,该联盟旨在实现1000个周期或更多的寿命以满足电动车辆需求。

“我们如何制造高能量密度的锂金属电池循环较长的时间?”问哈利法。“回答这个问题的一种方法是了解逼真的”袋电池“电池中的失败机制。这就是我们的工作,由电池500财团支持的工作。“

测试产生关键结果

广泛用于工业应用中,袋电池是密封的矩形电池,其使用比为家用电子产品的圆柱形电池更有效地使用空间。因此,它是在车内包装的最佳选择。在这项研究中,来自能源太平洋西北国家实验室(PNNL,Richland,WA)的科学家采用了先进的电池设施,在原型袋电池几何形状中制造锂金属电池,具有多层。

接下来,来自美国能源部爱达荷国家实验室(INL, Idaho Falls)的科学家们对其中一个多层袋电池进行了电化学测试。他们发现,在前170个周期中,细胞容量损失约15%,但在接下来的25个周期中损失了75%。为了了解电池寿命即将结束时这种快速的容量损耗,他们提取了电池的七个阴极层中的一个,并将其送到布鲁克海文实验室,在国家同步加速器光源II (NSLS-11)的x射线粉末衍射(XPD)光束下进行研究。

在XPD中,尖光撞击样品仅以一定角度反射,产生特征模式。该衍射图案提供了关于样品结构的许多方面的信息,包括其单元电池的体积 - 结构的最小重复部分 - 以及单元电池内的原子的位置。

虽然该团队主要想了解锂金属阳极,但它的x射线衍射图很弱(因为锂有很少的电子),并且在电池循环期间变化不大(保持锂金属的状态)。因此,他们通过研究衍射图更强的锂镍锰钴氧化物(NMC)阴极中密切相关的变化,间接探测了阳极的变化。

“阴极作为阳极的”记者“,”哈利法说。“如果阳极开始失败,则其问题将在阴极中镜像,因为阴极的附近区域将无法有效地占用和释放锂离子。”

XPD光束在实验中起了关键作用。由于x射线的高能量,它可以完全穿透电池,甚至是几毫米厚的电池。该光束的高强度和大的二维区域探测器使科学家能够快速收集电池上数千个点的高质量衍射数据。

Khalifah解释说:“对于每个点,我们在大约一秒钟内就能得到高分辨率的衍射图,这让我们可以在两小时内绘制出电池的整个区域,比使用传统实验室x射线源生成x射线的速度快100多倍。”

他们绘制的第一个量是单个阴极层的荷电状态(SOC)——电池中剩余的能量与电池“满”时的能量相比较。100% SOC意味着电池充满电。随着电池的使用,这个比例会下降。例如,一台显示80%电量的笔记本电脑使用的是80% SOC。在化学术语中,SOC对应于阴极中的锂含量,在循环过程中锂是可逆插入和移除的。当锂被移除时,阴极的单元电池体积就会缩小。这个体积可以很容易地通过x射线衍射测量确定,因此对每个点的局部SOC很敏感。任何性能下降的局部区域都将有不同于阴极其余部分的soc。

SOC地图揭示了三个“热点”,每个“热点”的直径只有几毫米,这些热点的局部性能比细胞的其他部分差得多。热点区只有部分NMC阴极存在循环问题;其余的与细胞保持同步。这一发现表明,电池容量损失是由于液体电解质的部分破坏,因为电解质的损失将“冻结”电池在其当前的SOC。

高能X射线粉末衍射设置的示意图。使用自动化软件,团队基于它们在电池上收集数千点的衍射数据来映射电池充电状态(SOC)。

电池容量损失的其他可能原因——锂金属阳极的消耗或锂离子的逐渐损失,或电极表面降解产物形成的电子导电性——都不会导致热点地区有活性和无活性的NMC阴极同时存在。INL在更小的硬币电池上进行了后续实验,这些电池被设计为通过电解液耗尽而失效,表现出与这种大袋电池相同的行为,证实了失效机制。

Khalifah说:“电解质耗尽是与同步加速器x射线和电化学数据最一致的失效机制。”“在电池的许多区域,我们看到电解质部分耗尽,因此离子传输变得更加困难,但并非不可能。但在这三个热点地区,电解液基本上耗尽了,所以循环变得不可能。”

除了针对最迅速发生故障的热点的位置之外,同步X射线衍射研究还揭示了为什么通过提供在阴极上的每个位置处存在的NMC的量发生故障。具有最差故障的区域通常具有比细胞的其余部分较少的NMC量。当存在较少的NMC阴极时,电池的一部分电池充电和放电更快,完全放电,导致电解质更快地消耗并在这些区域中加速其最终失败。甚至在阴极量(5%或更低)中的降低甚至可以加速故障。因此,改善制造工艺以产生更均匀的阴极,应导致更持久的电池。

INL能源存储和先进汽车部门部门经理Eric Dufek补充说:“这项研究和Battery500的其他活动的结果清楚地表明,利用能源部的能力推动能源存储技术的进步是有益的。”

在未来的研究中,该团队计划绘制电池充电和放电时发生的变化。“在这项研究中,我们只查看了电池寿命接近尾声时的一张快照,”哈利法说。“一个重要的结果是,展示了这项技术如何具有足够的灵敏度,我们应该能够将其应用于操作电池。如果我们能在电池循环时收集衍射数据,我们就能得到所有不同部分随时间变化的电影。这些信息将为故障发生的原因提供更完整的图景,并最终使我们能够设计出性能更高的电池。”

有关更多信息,请联系Brook-Haven国家实验室的Ariana Manglaviti此电子邮件地址正受到垃圾邮件程序的保护。您需要启用JavaScript才能查看它。;631-344-2347或Peter Genzer at此电子邮件地址正受到垃圾邮件程序的保护。您需要启用JavaScript才能查看它。;631-344-3174。


电池技术杂志

本文首次发表于2021年9月号电池技术杂志。

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